Acesta se născu în anul 1651 în apropiere de Kiev, Ucraina, primind la botez numele Daniil. Tatăl său fiind soldat şi lipsind adeseori vreme îndelungată de acasă, de creşterea micuţului Daniil se îngriji mama sa care îi insuflă dragostea pentru cele dumnezeiești. Pe când avea 11 ani, Daniil intră la seminarul din Kiev, al cărei conducător era un strălucit predicator şi cald apărător al Ortodoxiei. De la acesta deprinse tâlcuirea Sfintelor Scripturi şi deveni sensibil la setea de cuvânt a credincioşilor. La 17 ani, intră în Mănăstirea Sfântului Chiril unde îmbrăcă haina monahală cu numele Dimitrie. Pe lângă ascultările pe care le săvârşea în obşte, tânărul monah se adânci în citirea scrierilor duhovniceşti şi începu a scrie cele dintâi cuvântări duhovniceşti. Pe când avea 24 de ani, fu hirotonit preot, fiind numit a rosti predici pe lângă arhiepiscopul Lazăr Baranovici de Cernigov. Mai apoi, în ciuda împotrivirii sale, căci mult iubea liniştea, fu numit în fruntea mai multor mănăstiri. De două ori, fără izbândă, încercă să renunţe la această slujire. În cele din urmă sfântul Teodosie de Cernigov împreună cu alţi apropiaţi reuşiră să îl înduplece să rămână stareţ. Din pricina incursiunilor tătarilor şi a romano-catolicilor lituanieni şi poloni, multe scrieri bisericeşti, precum „Vieţile Sfinţilor”, fură distruse. Astfel, arhimandritul Varlaam din Marea Lavră a Peşterilor din Kiev îl rugă stăruitor pe sfântul Dimitrie să ia asupra sa această uriaşă lucrare. Smeritul nevoitor se temu de greutatea unei asemenea lucrări. Temându-se să nu cadă în păcatul neascultării şi cunoscând nevoile mari ale Bisericii, se supuse în cele din urmă. Astfel, vreme de 25 de ani, sfântul Dimitrie s-a dăruit cu toată puterea sa acestei lucrări. În afara timpului pe care-l petrecea rugându-se în biserică sau în singurătate, restul timpului şi-l petrecea alcătuirii vieţilor de sfinţi. Petrecea cu sfinţii, vieţuia după pilda vieţii lor, împreună pătimea cu pătimirile lor şi cerceta cele mai mici amănunte despre dânşii din felurite documente. Dragostea sa nemăsurată pentru sfinţi îi fu răsplătită, căci Dumnezeu i-a dăruit adeseori vedenii. Astfel, în 1685, o văzu în vis pe sfânta muceniţă Varvara pentru care avea multă evlavie, iar dânsa îl dojeni că se roagă „în felul romano-catolicilor”, meditând asupra celor cinci răni ale Domnului. Într-adevăr, influenţa romano-catolică se făcea deja simţită în Biserica Rusă. Văzându-i tulburarea, sfânta Varvara zâmbi şi îl linişti. În acelaşi an, pe 10 noiembrie i se arătă sfântul Orest, a cărui viaţă o alcătuise sfântul Dimitrie şi îi spuse:
– Iată, aceasta s-a făcut printr-un fier înroşit în foc.
Apoi îi întinse braţul drept şi îi arătă venele care fuseseră tăiate până la înălţimea cotului şi adăugă:
– Iată, acestea au fost tăiate.
Îi arătă apoi alte răni asemenea la braţul stâng, repetându-i aceleaşi cuvinte, iar după aceea îi arătă rănile pe care le avea la genunchi, spunându-i:
– Acestea au fost tăiate.
Stătu drept, iar apoi sfârşi:
– Vezi, deci, că am suferit mai multe chinuri decât cele pe care le-ai amintit.
Sfântul Dimitrie îl întrebă dacă dânsul este sfântul Orest a cărui pomenire se săvârşeşte la 13 decembrie, iar mucenicul îi răspunse:
– Nu sunt Orest din cei cinci sfinţi mucenici, ci cel care se cinsteşte astăzi şi a cărui viaţă tocmai ai alcătuit-o.
În anul 1701, sfântul Dimitrie fu numit episcop al Mitropoliei de Siberia şi Tobolsk. Sănătătatea sa şubredă şi nevoia de a avea la îndemână scrieri trebuincioase pentru a continua scrierea vieţilor sfinţilor, îl făcu să ceară să fie mutat în altă parte. Astfel, în anul 1702, fu numit episcop al Rostovului, unde i se descoperi în vedenie că în mănăstirea Sfântului Iacov va trece la cele veşnice. Trei ani mai târziu, în 1705, îşi încheie opera sa monumentală, „Vieţile Sfinţilor”, dedicându-se apoi păstoririi oilor celor cuvântătoare. Se nevoi îndelung a îndrepta viaţa duhovnicească şi moravurile contemporanilor săi. În pofida slăbiciunii trupeşti şi a îmbolnăvirilor dese, nu îşi curmă canonul aspru şi rugăciunea neîncetată. Scrise multe lucrări pentru a-i readuce pe schismaticii „vechi-credincioşi” (lipoveni) în sânul Bisericii, arătându-le că duhul şi înţelesul mai adânc al Predaniei sunt mult mai importante decât detaliile tipiconale exterioare. Mai ales prin vieţuirea sa pilduitoare insufla turmei sale dragostea faţă de post şi rugăciune, precum şi împreună-pătimirea şi mila faţă de toţi, buni sau răi. Sfântul ierarh şi-a prevăzut adormirea cu trei zile înainte. Cerându-şi iertare de la părinţii şi cântăreţii care slujeau în biserică, se închise în chilia sa pentru a se ruga. A doua zi, pe 28 octombrie 1709, fu aflat îngenuncheat la rugăciune, iar sufletul său plecat la cele veşnice. În chilia sa sărăcăcioasă, se aflau puţine lucruri de trebuinţă, în rest cărţi şi manuscrise.
